Loading DocumentSeja P(K)uma distribuição de probabilidade de uma particula em um sistema termodinâmico em equilíbrio térmico ter uma nível Eide energia cinética.
(Tal equação já demonstrei anteriormente)
P(εi)∝e−Eˉεi
Em que no modelo simplificado Eˉ=NU∑ni∑εini=kbT (média aritmetica da energia)
Agora iremos utilizar dessa ferramenta para aplicar a um gás ideal, e derivar a lei dos gases ideais. Vamos lembrar que isso de trata de uma probabilidade discreta, pois para facilitar a contagem discretizamos artificialmente a energia "εi=iδ" em que "δ" é o intervalo entre os níveis, imagine uma reta em que contem todos os valores de energia finitas, oque fizemos foi dividir essa reta em i pedaços separados por uma largura δ, pois isso limita os valores de energia, ela só pode assumir estados que estao dentro dessa intervalo δ, isso significa que "P(εi)" calcula a probabilidade de uma particula estar nessa intervalo, para fazer a transição para a probabilidade contínua devemos tomar o limite em que esse intervalo tende a zero, o problema é fazer isso sem que a probabilidade zere, ja que a largura vira um ponto e o espaço amostral vai pra infinito, pois escolher um ponto entre infinitos tem probabilidade zero, perceba que, "P(ε)" vai pra zero e "δ" também, mas a razão δP(ε) permanece finita, e isso definimos como densidade de probabilidade, que mede a probabilidade por intervalo de variável, no nosso caso a variável é a energia, portanto "f(x)=δ→0limδP(ε)" nos dá a densidade de probabilidade, isso significa que P(ε)=f(ε)δ ,quando δ→0.
De forma geral: f(λ)=dλP(λ)
Dessa forma:
δP(ε)∝δ1⋅Ze−Eˉεi f(ε)∝Ze−Eˉε
Transformando em igualdade:
f(ε)=P0e−Eˉε
Aplicando a energia cinética ε=21mv2.
f(v)=P0e−2Eˉmv2
A variável muda. Sabendo que pela definição do módulo da velocidade v2=vx2+vy2+vz2.
f(vx,vy,vz)=P0e−2Eˉm(vx2+vy2+vz2)
Observe que, P(vx,vy,vz) é a probabilidade de encontrar uma partícula simultaneamente com velocidades entre [vx,vx+dvx][vy,vy+dvz] e [vz,vz+dvz] portanto pelo principio multiplicativo, P(vx,vy,vz)=P(vx)⋅P(vy)⋅P(vz)usando a definição de densidade de probabilidade P(vx,vy,vz)=f(vx)f(vy)f(vz)dvxdvydvz
P(vx,vy,vz)=(P0xP0yP0z)e−2Eˉmvx2⋅e−2Eˉmvy2⋅e−2Eˉmvz2dvxdvydvz
P(vx,vy,vz)=f(vx,vy,vz)P0e−2⋅Eˉm(vx2+vy2+vz2)dvxdvydvz
Integramos sob todos os valores de vx vy e vz, isso cobriria todo o R3, varrendo todas as combinações de probabilidade, que inevitavelmente deve resultar em 1.
∫P(vx,vy,vz)=∭R3f(vx,vy,vz)dvxdvydvz=∫−∞+∞f(vx)dvx⋅∫−∞+∞f(vy)dvy⋅∫−∞+∞f(vz)dvz
Aplidando a distribuição normal:
1=P0∭R3e−2Eˉm(vx2+vy2+vz2)dvxdvydvz
1=P0∭R3e−2Eˉmvx2⋅e−2⋅Eˉmvy2⋅e−2⋅Eˉmvz2dvxdvydvz
Isso se desdobra em 3 integrais impróprias idênticas.
1=P0(∫−∞+∞e−2⋅Eˉmvx2dvx)⋅(∫−∞+∞e−2Eˉmvy2dvy)⋅(∫−∞+∞e−2⋅Eˉmvz2dvz)
Essas integrais são do tipo gaussiana e−βx2o resultado mais conhecido é oque o β=1
∫−∞+∞e−x2dx=√π
No caso mais geral segue a resolução
∫−∞+∞e−βx2dx βx2=u2u=√βxdu=√βdx√βdu=dx
=∫−∞+∞√βe−u2du=√β1(∫−∞+∞e−u2du)=√βπ
∫−∞+∞e−βx2dx=√βπ
Com esse resultado podemos resolver as integrais em que no nosso caso β=2Eˉm
1=P0√m2πEˉ√m2πEˉ)√m2πEˉ
1=P0√(m2πEˉ)3
P0=√(2πEˉm)3
Ou seja
f(vx,vy,vz)=√(2πEˉm)3e−2Eˉm(vx2+vy2+vz2)
É bom destacar que pela simetria:
P0x=P0y=P0z=√2πEˉm
P(vx)=√2πEˉme−2Eˉmvx2
Agora o próximo temos uma distribuição de velocidade para uma gás ideal, por agora provaremos que a temperatura está ligada estatistica da velocidade das particulas desse gás.
Para fazer esta análise, utilizaremos de um grandeza não tão conhecida, a média quadratica, ao invés de calcular a velocidade média das particulas do gás, calcularemos o a média aritmetica do quadrado das velocidades, "mas por quê dessa escolha?". Vamos imaginar oque signifca uma velocidade média das particulas, supondo um sistema isolado de gás ideal com milhares de partículas partículas, ele está em equilíbrio térmico e em harmonia. dividindo entre média das componentes em x y e z, efetuaremos nossos cálculos hipotéticos e chegaríamos nos sequintes resultados de média aritmetica:
vxˉ=0,01[m/s]vyˉ=−0.8[m/s]vzˉ=0[m/s]
Perceba oque isto está dizendo, as particulas no eixo x em média suas velocidade do gás são de um 1 centímetro a cada segundo na direção x, ja a segunda diz que em média a velocidade do gás é de 80 centimetros por segundo porém na direção negativo, ja a terceira em média a velocidade é nula. Por que isso não faz sentido? Pois propusemos que o gás esta em equilibrio, em harmonia e imóvel, se por exemplo o gás está em uma caixa, imaginar que em média o gás tem mais velocidade pra um lado, poderiamos pensar que depois de muito tempo as particulas estariam em um movimento ordenado se concentrando nessa região "privilegiada" e não é isso que acontece. Por isso exigimos que ⟨v⟩=0isso vale para qualquer direção, tudo isso pode se resumir dizendo que o gás é isotrópico.
Mas perceba que ⟨v⟩ não mede o quão agitado estão as particulas, como vimos a velocidade média do gás para ser consistente ⟨v⟩=0 na prática isso se deve por que velocidade é vetorial, existem particulas qua apontam para direção x positiva e outras que apontam para x negativa, o efeito é que em milhões de particulas distribuidas simetricamente todas se cancelem, restando zero. Por exemplo em um sistema de 4 partículas: v1x=6 v2x=−5 v3x=4 e v4x=−5, calculando a média: ⟨vx⟩=46+(−5)+4+(−5)=40=0
Perceba que esse resultado não representa bem o sistema que temos, pois com apenas esse número perdemos muita informação devido aos cancelamentos, para resolver isso pegamoss os quadrados das velocidades
⟨vx2⟩=462+(−5)2+42+(−5)2=4132=33
Perceba que esse número sempre dara positivo e representa velocidade quadratica media, se estrairmos a raiz quadrado calcularemos teremos a média quadratica Mq=√Nx12+x22+x32+…
√⟨vx2⟩≈5,745
Tendo isso em mente, nossa análise estatística será facilidada, irei calcular por enquanto apenas a média da componente x
Sendo n1=Número de partículas com velocidade em x igual a v2
Do mesmo jeito para n2,n3,n5…
Então:
⟨vx2⟩=Nv12n1+v22n2+...+vi2ni
Distribuindo o denominador
⟨vx2⟩=v12⋅Nn1+v22⋅Nn2+...vi2⋅Nni
NniÉ a definição de probabilidade da velocidade P(vix)
Portanto:
⟨vx2⟩=i∑vx2⋅P(vx)
Mas isso é pro caso discreto, queremos o caso contínuo
Portanto no contínuo essa soma virá uma integral:
∫−∞+∞vx2f(vx)dvx=⟨vx2⟩
Agora podemos substituir o valor conhecido de f(vx)
⟨vx2⟩=∫−∞+∞vx2P0xe−2Eˉmvx2dvx
⟨vx2⟩=P0x∫−∞+∞vx2e−2Eˉmvx2dvx
Isto é uma integral do tipo
I=∫−∞+∞x2e−βx2dx
Usaremos integral por partes
∫−∞+∞udv=uv∣−∞+∞−∫−∞+∞vdu
u=x dv=xe−βx2dx
A esquerda deriva e à direita integre:
dxdu=1 v=∫xe−βx2dx
A integral da esquerda possui antiderivada basta usar uma substituição.
t=−βx2
dt=−2βxdx
v=∫xet−2βxdt=2β−1∫etdt
Portanto:
v=2β−e−βx2 du=dx u=x
I=[x⋅2β−e−βx2]−∞+∞−∫−∞+∞2β−e−βx2dx
Primeiro termo aplicamos os limites
[x⋅2β−e−βx2]−∞+∞=x→∞lim2β−xe−βx2−x→−∞lim2β−xe−βx2
Fatoramos as constantes.
=2β−1(x→∞limx⋅eβx21−x→−∞limx⋅eβx21)
Substituindo os dois limites teram a forma ∞∞
Usando L'hôpital.
=2β−1(x→∞lim2βx⋅eβx21−x→−∞lim−2βx⋅eβx21)
No fim das contas ambos tendem a zero. Então sobra apenas a integral.
I=0−(2β−1)∫−∞+∞e−βx2
I=2β1⋅√βπ=√4β3π Lembrando β=2Eˉm
I=√4m38πEˉ3=√m32πEˉ3
Voltando:
⟨vx2⟩=P0x⋅I
Em que P0x=√2πEˉm
⟨vx2⟩=√2πEˉm⋅√m32πEˉ3=√m2Eˉ2
Portanto:
⟨vx2⟩=mEˉ
Mas isso é a média apenas das componentes x
⟨v2⟩=⟨vx2+vy2+vz2⟩
Nessa parte entra um argumento muito poderoso, postulamos que o gás ideal é isotrópico, isso significa que não existe uma direção privilegiada, o gás não pode ter em média uma velocidade maior em x, pois estamos considerando que o sistema já está em equilíbrio térmico e que se passou bastante tempo e se o gás tiver em média maior velocidade em x, teria maior concentração de moléculas distribuídas no eixo x positivo, e isso não deve acontecer, por isso afirmamos que as médias de velocidade nos 3 eixos são iguais.
⟨vx2⟩=⟨vy2⟩=⟨vz2⟩
Portanto:
⟨v2⟩=3⟨vx2⟩
⟨v2⟩=m3Eˉ
21m⟨v2⟩=23Eˉ
⟨E⟩=23Eˉ
Lembrando que Eˉ=kbT
⟨E⟩=23kbT
O mais importanto no futuro será:
⟨v2⟩=2m⟨E⟩
Finalmente obtemos a energia cinética translacional para um gás ideal 3D, a energia que tínhamos Eˉ eu comvenci a chamar de energia média de ocupação, já que ela veio do truque matemático de distribuir uma energia discreta simplificada baseada em princípios combinatórios.
Esta parte ja explicamos como funciona a temperatura em um gás idela e que ela está ligada a energia cinética méda de particulas, para completar a lei dos gases ideias, precisamos relacionar isto com a pressão, que será oque faremos em seguida.
Considere o sistema como uma caixa (não necessáriamente quadrada) com Npartículas, cada uma com massa m, elas por terem movimento aleatório, estão constantemente trocando momento entre si e principalmente com a parede da caixa.
Se a parede tem área "A" e está constantemente bombardeada por bilhões de partículas trocando momento e força sobre uma área, consequentemente gerando pressão na parede.
Essa é a origem microscópica da pressão exercida nas paredes de uma gás ideal.
Vamos equacionar isso. Sabemos que o gás está em um recipiente e as partículas estão bem organizadas no espaço, se deixarmos avançar um intervalo de tempo infinitesimal "dt", analisando apenas as componentes no eixo "x" (onde está a parede) ao passar esse tempo nem todas as particulas se chocam com a parede, suponha uma certo grupo de particulas com velocieade "vx" que colidem com a parede neste intervalo de tempo dt
Tal que a distância entre a posição inicial dessa partícula até a parede é
dx=vxdt
Nesse momento intruzimos uma "densidade de partículas" η=Volumen°de particulas
Se separarmos as partículas de grupos do tipo
η1→v1η2→v2η3→v3
Tal que:
então calculamos o volume infinitesimal formado pelo distância que a particula percorre e a parede
dV=A⋅dx
dV=A⋅vxdt
Usando que N1=η1⋅V1para um infinitesimal vira
dN1=η1⋅dV1
Isso significa que o número de partículas desse grupo que tem a possibilidade colidir com a parede é determinada pelo volume que o gás descreve com a parede vezes o quanto partículas desse grupo existem por unidade de volume.
Porem isso não significa que todas as particulas contidas nesse volume estão indo em direção a parede pela isotropia em media metade estão indo em direção a parede (eixo x positivo) e metade estao indo ja direção oposta (eixo x negativo).
Portanto o nunero de partículas que colidem com a parede é:
dN1=21η1⋅dV1
Subtituindo:
dN1=21η1⋅vxdt⋅A
Se olhar uma colisão de uma partícula com a parede, a sua componente "x" que tem momento inicial positivo "Q0=mvx" ao colidir de forma elástica com a parede transfere seu momento a parede é o momento da particula é invertido e pass a ser "Qf=−mvx" então a variação de momento
dQ=Qf−Q0dQ=−mvx−mvxdQ=−2mvx
Isto é para a particula, pela conservação do momento linear, para a parede deve ser =2mvx.
Isso é o momento que uma partícula transfere, mas como vimos antes "dN1" partículas colidem com a parede então o momento total será
dQT=dQ⋅dNdQT=2mvx⋅(21η1⋅vxdt⋅A)
Usando que F=dtdQ
F=(η1mvx2)⋅A
AF=η1mvx2
Isso é a definição de pressão
P=η1mvx2
Mas isso é a pressão causada apenas pelo grupo arbitrário que escolhemos. Devemos somar sob todos os grupos:
P=mi∑ηivx,i2
Sabemos que a definição de velocidade quadratica média componente "x" é
⟨v2⟩=NN1vx,12+N2vx,22+N3vx,32+...
Multiplique em cima e em baixo por "V1"
⟨v2⟩=VNVN1vx,12+VN2vx,22+VN3vx,32+...
Usando a definição de densidade de partículas.
⟨v2⟩=ηη1vx,12+η2vx,22+η3vx,32+...
Escrevendo em somatório
⟨v2⟩=η∑ηivx,i2
O numerador é a soma que estamos procurando.
⟨v2⟩⋅η=∑ηivx,i2
Substituindo
P=mη⟨vx2⟩
P=VmN⟨vx2⟩
Mas isso é apenas para a componente "x"
Pela isotropia
⟨vx2⟩=⟨vy2⟩=⟨vz2⟩
⟨v2⟩=⟨vx2⟩+⟨vy2⟩+⟨vz2⟩
⟨v2⟩=3⟨vx2⟩31⟨v2⟩=⟨vx2⟩
Substituindo
P=31VNm⟨v2⟩
Lembrando o valor que encontramos para "⟨v2⟩"
⟨v2⟩=2⋅m⟨E⟩
Substituindo
P=31VNm⋅2m⟨E⟩
P=32VN⟨E⟩
PV=32N⟨E⟩
Lembrando que
⟨E⟩=23kbT
Substituindo
PV=32N⋅23kbT
PV=NkbT
Usando a definição de número de mols.
n=NANN=nNA
Portanto
PV=n(NAkb)T
Defina NAkb=R
PV=nRT
Essa é a famosa Lei do Gases Ideais, na forma macroscópico pelo menos, ja que historicamente essa equação é empírica, baseando-se na medida de grandezas "visíveis" como volume, temperatura, pressão, numero de mols e etc. A vantagem dessa análise microscópica é que conseguimos descrever essa mesma natureza dos gases, agora com a lei dos gases ideais na forma microscópica:
PV=NkbT
Voltando para o microscópico por Eˉ=kbT:
PV=N⋅EˉPV=N⋅NU
PV=U
Isso que portanto, é um resultado esperado e bem conhecido, mas que é a natureza da lei dos gases ideais.